Estefânia de Hohenzollern-Sigmaringen nasceu no Castelo de Krauchenwies, a 15 de julho de 1837.
Era a filha mais velha de D. Carlos António, Príncipe de Hohenzollern e da princesa D. Josefina de Baden.
Quando D. Estefânia tinha 11 anos, o seu pai abdicou dos seus direitos ao principado, tendo-se mudado com a família para o Palácio de Jägerhof, em Düsseldorf.
O Conde do Lavradio organizou o casamento de D. Estefânia com D. Pedro V de Portugal, tendo o enlace sido efetuado, por procuração, a 29 de abril de 1858, na Catedral de Santa Edwiges em Berlim.
D. Estefânia partiu de comboio até Ostende, tendo viajado no vapor Mindelo até a Plymouth, na Inglaterra. Daí, seguiu para Lisboa a bordo da corveta Bartolomeu Dias, tendo chegado ao rio Tejo a 17 de maio de 1858.
No dia seguinte, o enlace é consolidado na Igreja de São Domingos, em Lisboa, tornando-se Rainha Consorte de Portugal.
Passaram a lua-de-mel em Sintra, localidade que muito encantou D. Estefânia, por se assemelhar às paisagens da sua terra natal. Também gostou de Mafra. O mesmo já não pôde dizer de Lisboa, que considerou muito quente e árida, apesar de ter todo o conforto no Palácio das Necessidades, cujos aposentos pessoais mandou decorar com artigos vindos de Paris.
D. Estefânia, detentora de uma esmerada educação católica, era muito piedosa: fundou, em conjunto com o marido, diversos hospitais e instituições de caridade, o que a tornou muito popular entre os portugueses.
A 17 de julho de 1859, pouco tempo após o seu casamento, D. Estefânia falece aos vinte e dois anos de idade, vítima de difteria. Segundo reza a tradição, terá dito antes da sua morte: Consolem o meu Pedro.
D. Estefânia encontra-se sepultada no Panteão Real da Dinastia de Bragança, no Mosteiro de São Vicente de Fora, em Lisboa.
A 17 de julho de 1877, é fundado, oficialmente, em sua honra, O Hospital D. Estefânia, em Lisboa.
D. Pedro V, filho de D. Maria II e neto do primeiro imperador do Brasil, pouco tempo mais sobreviveria à sua esposa: morre com apenas 24 anos, a 11 de novembro de 1861, vitimado por febre tifoide.
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